近日，天津大学地科院傅平青教授课题组与合作者利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS），分析了华北典型城市降雪中的有机硫，通过扩展相关参数，提出了一种针对大气环境中有机硫分子的结构分类新方案。相关成果以“A new structural classification scheme for dissolved organic sulfur in urban snow from North China”为题，发表于美国化学会《Environmental Science & Technology Letters》期刊。论文第一作者为我院已毕业博士苏思慧，通讯作者为傅平青教授。合作者来自英国爱丁堡大学、德国马普化学所、中科院生态环境研究中心、中国环境科学研究院等单位。
图1 文章摘要图
硫（S）是地壳的重要组成元素之一，其地球化学循环过程十分复杂。自然界中的硫以多种价态形式存在，参与复杂的氧化/还原过程，对陆地/海洋–大气界面的生物地球化学过程具有重要影响。研究降雪中溶解有机硫的化学组成，对了解大气有机物的来源和清除过程具有重要意义。然而，前人对有机硫化合物的分类没有涵盖大气环境中所有可能存在的含硫有机物，尤其是含氧数小于3的有机硫分子。
本研究利用具有超高分辨率的FT-ICR MS分析了华北四个典型城市采集的降雪样品。前人研究发现，修正的含氧数（O*）和修正的芳香指数（AI*）有助于更准确解析有机含硫分子的结构信息和芳香度。在此基础上，本研究通过扩展O*和AI*两个参数，提出了一种针对有机硫化物的修正的分类方案，并提出了修正的van Krevelen图用来可视化该分类方案。利用已知经典的二次形成有机硫酸酯和有机磺酸酯，以及人为活动产生的阴离子表面活性剂作为分子标志物，验证了新分类方案的有效性（图2）。该方案可以很容易地区分出氧化态（O/S > 3）和低氧化态（O/S≤3）的含硫分子。相比于传统VK图，烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和直链烷基苯磺酸盐在修正的VK图中如预想的分布在O*/C = 0的线上，可以更直观地区分有机硫分子的结构特征。将华北四个典型城市降雪样品的有机硫化物分布于修正的VK图上（图3）发现，相比于其他三个地区，北京地区的降雪样品含有更多的高O/S（10–16）且处于高质量范围（≥500 Da）的有机硫分子，这些分子主要分布于C和D亚类，可能来自生物质燃烧或生物源VOCs。
图2 修正的VK图与传统VK图对比
图3 华北四个典型城市降雪样品中有机硫化物的修正的VK图
本研究提出了一种针对大气环境有机硫化物的新的分类方案，通过可能的结构信息将有机硫分为七个种类，为它们的来源解析提供了一个工具。然而，由于缺少有机硫化物的同分异构体的结构信息，有机硫化物在降雪–大气界面的环境行为仍需要进一步研究。未来的工作可以借助FT-ICR MS与MSn或TIMS联用技术，进一步揭示降水对大气环境中有机物的清除过程或清除机理。
文章信息：Sihui Su, Qiaorong Xie, Alan J. Smith, Yunchao Lang, Wei Hu, Dong Cao, Siyao Yue, Shuang Chen, Jialei Zhu, Yisheng Xu, Nicholle G. A. Bell, Dušan Uhrín, and Pingqing Fu*. 2022. A new structural classification scheme for dissolved organic sulfur in urban snow from North China. Environmental Science & Technology Letters https://doi.org/10.1021/acs.estlett.2c00153
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.estlett.2c00153
