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甲烷（CH₄）是重要的温室气体，是碳迁移转换的常见形式，可直接参与表层地球系统各种生物地球化学过程，百年尺度上其全球变暖潜能是二氧化碳的28倍，对迄今为止的全球变暖的贡献可能高达25%。同时，甲烷是新型能源的代表，占天然气中烷烃的90%。了解甲烷的来源和转化过程是系统认识烃类储库和评估甲烷环境效应的关键一步。

 然而，由于传统同位素技术的局限以及甲烷复杂的形成过程，有效识别其起源和后期过程变得非常困难。团簇（clumped）同位素作为地球化学领域的新兴技术之一，对物质成因及转化过程的示踪具有独特优势。团簇同位素的分析方法可保持甲烷分子键序信息，为甲烷成因和转化过程提供新视角，具有补充并拓展传统同位素测试方法应用的潜力。近十年发展的高分辨稳定同位素质谱技术聚焦团簇同位素分析，为研究人员对甲烷气体分子状态进行深度解析提供了基础。

 2018年，天津大学地科院购置国内首台高分辨稳定同位素质谱仪（253 Ultra），并于2020年投入使用。该仪器稳定运行分辨能达45000以上，主要用于团簇同位素分析，满足从分子角度进行环境地球化学、生物地球化学及油气开发中的应用。

天津大学地科院团队成功开发国内首个基于高分辨质谱仪253 Ultra的甲烷两种团簇同位素体(¹³CH₃D和¹²CH₂D₂)测试方法，并对预处理系统进行创新，实现最低15%浓度甲烷的提纯并不产生需校正的同位素分馏，相关测试和预处理系统水平在目前全球开展甲烷团簇同位素的实验室名列前茅。2023年，英国爱丁堡皇家学会院士Robert Mark Ellam全职加入并获批建设天津市首批“顶尖科学家工作室”，进一步增强了团队甲烷团簇同位素创新研究能力，为辨析甲烷形成和转换中的关键步骤，理解深部和表层碳循环中的重要科学问题提供基础技术与科学支撑。

一、强大的分析能力

传统的稳定同位素技术，因其分辨能不足，不能区分同量异位素干扰，从而无法准确测定团簇同位素。高分辨稳定同位素质谱仪极大程度上解决了这个问题。其关键性能指标如下：

• 10 KV电子轰击离子源，具有高灵敏度、高稳定性特点；

• 双聚焦模式，具有高-中-低三种质量分辨率；

• 多接收杯系统，同时配有离子计数器，满足不同信号强度要求。

二、超低温冷冻纯化处理

样品纯化处理对于获得高质量的分析数据极为关键。上机测试的样品需满足以下要求：气体纯度 > 99.8%，体积6 mL以上。

我院团队已建成甲烷纯化前处理方法，采用超低温冷冻法分离纯化甲烷气，可系统开展甲烷团簇同位素分析：

常规及非常规天然气、热液冷泉等甲烷含量高的样品，要求样品存储于钢瓶或同等气密性容器中。

三、方法开发及应用

1.  甲烷团簇同位素测试方法开发及优化

甲烷团簇同位素可用于反演甲烷分子形成或再平衡温度，进而辨析其来源。甲烷的两种团簇同位素体(¹³CH₃D和¹²CH₂D₂)在自然界中的丰度低至10^-6~10^-7水平，且质量数极其接近。传统的研究中基本没办法考虑这两种同位素体，但这两种甲烷的团簇同位素体却对甲烷的形成演化等过程有着重要的指示意义。我院团队历经2年时间，成功开发甲烷团簇同位素分析测试技术体系。

https://doi.org/10.1039/D2JA00315E

2.  预测团簇同位素及对甲烷生物地球化学过程、收支估计的启示

甲烷的源、汇过程量化受到底物可用性、氧化过程、以及自然环境中复杂的共生生态系统的影响；用于追踪甲烷循环的新地球化学方法至关重要。全球范围内已进行大量的温室气体研究，但对甲烷收支的时空趋势的解释需要长期且特征明确的方法。相较于传统稳定同位素(δ¹³C-CH₄和δD-CH₄)，甲烷的团簇同位素(∆¹³CH₃D和∆¹²CH₂D₂)报道为同位素体相对随机状态的分布及其形成过程提供了双重的热力学约束，并为微生物代谢过程中的酶反应提供新见解。

基于高分辨气体稳定同位素比质谱仪和改善的甲烷超低温冷冻纯化方法，我院团队对几种天然气盆地和表层水体释放的甲烷的团簇同位素组成进行了分析，并结合已发表的研究和机器学习的预测结果汇编了全球甲烷团簇同位素数据集(n = 465)。研究结果展示了利用新数据集量化甲烷生物地球化学过程中团簇同位素分馏的有效性，有望为温室气体减排政策提供一定参考。

https://doi.org/10.1021/acs.est.3c00184

四、联系预约

庞智勇（工程师），16611895963，zhiyong.pang@tju.edu.cn。

鲁丽（工程师），022-87371003，lilu@tju.edu.cn。