探索天然有机质(NOM)的来源、转化和归趋对于深入探究区域/全球的碳循环和碳平衡起着重要的作用。溶解有机质(DOM)作为NOM的一部分,主要是由植物、土壤、动物,微生物和人为化学物质转化而来的复杂混合物,它们在陆地-海洋-大气等界面等众多生物地球化学过程中扮演着至关重要的角色。近年来,傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)被逐渐应用到地球科学领域的研究中,为在分子水平上对DOM进行详细表征提供了技术支持。另一方面,DOM样品的高度复杂性也为分析技术和方法的开发带来了新的挑战,进而推动了FT-ICR MS仪器自身的发展。
![undefined undefined](/__local/5/D9/6A/994660143CCA1FDC8753E908937_C917F936_16ACB.png)
天津大学地球系统科学学院于2019年引入了Bruker Solarix 2xR 7.0T型FT-ICR MS,该仪器超导磁体强度为7.0 T和全新的OMEGA检测电极。FT-ICR MS具有超高的分辨率和质量准确度,精确确定复杂体系中所含的C、H、O、N、S及主要同位素组成,结合所配置的电喷雾电离源(ESI)、大气压光电离源(APPI)、大气压化学电离源(APCI),气质联用离子源(GC-APCI)和基质辅助激光解离离子(MALDI)电离源,可以在分子层面上实现弱极性多环芳烃、含硫化合物及中、高极性的NSO杂原子化合物的精细组成分析。目前广泛应用于环境科学、大气科学、石油科学和地球科学等领域。
![undefined undefined](/__local/0/D1/6B/195A55E1DAF5448A6C1EA831993_901A229B_DC21E.png)
一、超强的质谱分辨能力
FT-ICR MS已成为对天然复杂混合物进行详细化学表征的首选方法,利用其高灵敏度、超高分辨率、超高质量精确度、以及多级质谱功能、尤其是其特有的精细同位素结构功能,实现了对未知化合物的结构鉴定以及复杂体系中多种化学成分的分析。
其关键性能指标如下:
最高质量分辨率:>1900 万;
质量扫描范围:m/z 100~10000
超高的质量准确度:<0.6×10-6
![](/__local/A/BB/D0/BDDD51C47E42EB2749FE8C22AE8_5CA73353_DE9F.jpg)
二、简单易行的前处理
FT-ICR MS的样品制备是获取高质量分析数据,提高仪器使用效率的先决条件。对于DOM中存在的大量无机盐,给超低DOM浓度的分析带来了巨大的挑战。脱盐、分离和浓缩是表征DOM的先决条件。
![](/__local/B/FD/AB/1883AA1F0E1C016AF7689B1AAA1_5EB51CAE_6C12D.png)
典型的样前处理方式为:
样品过滤和酸化:取适量体积的原水样品(所需体积需根据原水TOC结果确定),过0.45微米的滤膜以去除大颗粒的固体杂质,然后用盐酸酸化水样,逐滴加入至pH值为2。
固相萃取:首先分别使用2柱体积甲醇和盐酸酸化后pH值为2的酸化超纯水依次淋洗固相萃取柱(型号:Agilent Bond Elut PPL,1.0g,6mL),然后将酸化水样缓慢、多次注入固相萃取小柱中,控制液体流速为每秒1-2滴。待样品全部流过固相萃取柱后,立即2柱体积的酸化超纯水淋洗。使用氮气吹干柱内水分,再用1~2柱体积的甲醇洗脱萃取柱,最后得到待测溶液。
适用于:降水/雪、河流、湖泊、海洋、地下水以及土壤和气溶胶膜样品的水溶液等。
三、广泛的应用前景
FT-ICR MS利用其超高的质量分辨率和质量准确度可以在复杂的混合物样品中同时检测到上千种不同的有机物组分,为在分子水平上准确表征复杂样品的组成信息提供关键的技术支持。在地球化学、大气化学、环境化学、微生物、矿物、生命科学等领域有广泛的应用前景。实验室目前可开展的测试项目有:溶解性有机质分子组成分子(-ESI法)、溶解性有机质分子组成分子(LC-MS法)及分子结构解析(SORI-CID法)等。相关应用如下:
1. 大气化学
利用FT-ICR MS表征块煤和蜂窝型煤燃烧产生的细颗粒(PM2.5)的分子组成。每个PM2.5样本中检测到6000多个分子式。从块煤到蜂窝煤衍生的气溶胶中,不饱和化合物和芳香族化合物显著减少。块煤中约73.6%的独特CHON化合物被认为具有芳香结构,而蜂窝型煤中这一比例降至7.3%。这些仅在块煤中检测到的硝基芳烃大多具有4-6环的高致癌性和诱变性。本研究结果提供了分子水平的证据,证明从块煤到蜂窝型煤的转化可以有效减少芳香族化合物的排放,这有利于评估和减少对气候变化和人类健康的影响。
![](/__local/5/3B/53/32A719ECF81A3BF180B80666D90_02852C17_4C369.jpg)
仪器支撑论文:
https://doi.org/10.5194/acp-23-2061-2023
https://doi.org/10.5194/acp-23-8383-2023
https://doi.org/10.5194/acp-20-6803-2020
https://doi.org/10.5194/acp-21-11453-2021
2. 降水(雨、雪、雾等)
FT-ICR MS分析了中国北方4个大城市同时采集的雪样品的分子组成和潜在前体物质,揭示了积雪中含一个氮原子和含二个氮原子的有机物(CHON1和CHON2)主要以氧化形式存在。在分子水平上,采用气相氧化过程和颗粒相水解过程来追踪CHON的潜在前体,结果表明,半数以上的积雪CHON分子可能与大气有机物的氧化和水解过程有关。
![](/__local/5/C4/1D/A74D8BEBE35FE29F0632EEF24D7_E81856F9_2DB6C.jpg)
仪器支撑论文:
https://doi.org/10.1021/acs.estlett.2c00153
https://doi.org/10.1016/j.watres.2021.118024
https://dx.doi.org/10.1021/acs.est.0c06851
3. 地表水(河流、湖泊、海洋、孔隙水等)
FT-ICR MS与UPLC联用,通过精密的仪器优化,DOM中金属盐、富含羧基的脂环分子、有机硫酸盐和木质素类化合物可以在一个LC循环内完全分离。通过LC分离,分析物的复杂性大大降低,因此可以获得更好的质谱性能。
![](/__local/1/4D/09/D5387F5CD1C64EF2FB7E1D6C4DE_C0045D3B_222ED.jpeg)
仪器支撑论文:
https://doi.org/10.1021/acsestwater.1c00162
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.1c04240
https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119674
4. 土壤与沉积物
FT-ICR MS揭示了沉积物DOM中有机分子的多样性并对DOM分解的热力学限制提供独特见解。
![](/__local/B/7E/0B/B00EEF0B54C32031ED3A4E15AE0_CA0BEBEB_174B6.jpg)
仪器支撑论文:
https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120133
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.163629
https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119732
5. 矿物与DOM
仪器支撑论文:
https://doi.org/10.1021/acs.est.1c08727
https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c00124
6. 微生物与DOM
https://doi.org/10.1021/acs.est.3c00896
https://doi.org/10.1016/j.isci2023.106812
https://doi.org/10.1128/AEM.01201-21
7. 木质素
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.136573
https://doi.org/10.3390/molecules26010178
https://doi.org/10.1007/s00216-019-01984-y
8. 石油
https://doi.org/10.1002/ansa.202000123
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.117536
9. 白酒
https://doi.org/10.3390/molecules28031273
10. 腐殖质、
https://doi.org/10.1016/j.envint.2023.107796
11. SORI-CID
https://doi.org/10.1021/acsestwater.1c00162
四、联系预约
科学主管(负责仪器方法开发与设备运行保障):
傅平青(教授),电子邮箱:fupingqing@tju.edu.cn
戚羽霖(教授),电子邮箱: yulin.qi@tju.edu.cn
技术主管(负责仪器日常管理、仪器的正常运转与科学使用及样品接收):
马 超(工程师),联系电话:18610156507(优先),电子邮箱:machao2019@tju.edu.cn