抗生素和个人护理品 (PPCPs) 具有易富集，难降解，较稳定等特征，中国抗生素的年产量和使用量占全球医药工业总产量的60%，其在生态系统中的广泛分布和生态毒性已成为全球面临的重大环境问题。溶解性有机质 (DOM) 是一类具有复杂组成、结构和环境行为的有机混合物，担负着环境中重要的配位体和迁移载体的角色，其成分的多样性在不同程度上影响新污染物的行为和命运。但目前仍缺乏对新污染物和DOM耦合机制的深入探讨。我院戚羽霖教授课题组利用高效液相色谱-串联质谱联用技术 (HPLC-MS/MS) 和傅里叶离子回旋共振质谱技术 (FT-ICR MS)，研究了滨海地区PPCPs和DOM分布规律，并深入探讨分子间相互作用的机制。获得如下认识和结论：
1) 开发了低检出限的多类型PPCPs同步检测方法，实现12分钟单循环下物质的高效检出。在乙腈和甲酸铵体系下实现物质的色谱分离和高响应峰形。依托MRM检测模式对PPCPs进行定性分析，筛选氧氟沙星-D3，罗红霉素-D7和布洛芬-D3氘代内标进行定量研究。仪器检出限在0.01–1 pg之间，方法检出限在0.002–3.235 ng/L之间，相比同类型的靶向分析方法检出限降低了一个数量级。
图1: (a) 不同流动相体系下PPCPs的色谱响应值热图；(b) 34种混标PPCPs的色谱分布图
2) 阐明了滨海地区PPCPs生态风险的驱动因子，腐殖质类DOM指征新污染物在环境中的来源和风险等级。荧光峰在λEx/Em=240/400 nm (C2) 和λEx/Em=265/475 nm (C3) 附近的类腐殖质物质代表受农业活动影响的非点源污染 (NPS)。分别建立了DOM与NPS TN/NPS TP污染负荷之间的关系。NPS TN/NPS TP浓度与Fmax(C2 + C3)呈正相关，以C2 + C3组分为代表的NPS在降雨期间显著增强，PPCPs与DOM的耦合关系决定了其在环境中的转化过程。
图2: (a) 海河海域DOM荧光成分Fmax值的时空变化，其中C1代表点源污染，C2+C3代表非点源污染；(b) 腐殖质样物质DOM荧光强度与NPS TN/NPS TP污染负荷的关系
3)揭示了DOM与PPCPs相互作用的分子机制，较高的DOM丰度和芳香族DOM促进PPCPs在环境中的降解。腐殖质类DOM富含芳香族化合物 (木质素等)，其在光解过程中产生活性反应中间体 (1O2和·OH) 促进PPCPs降解。DOM在光降解过程中形成3DOM*，作为电子供体和还原剂促进抗生素降解。DOM中的胡敏酸可以改变PPCPs的构象并促进其降解。富含氨基的PPCPs与酚类腐殖质形成共价键，协助其吸附降解过程。
图3：(a) 单个分子与PPCPs浓度的显著Spearman等级相关系数 (p<0.05)；(b) O/C与AI-mod值分布图
本研究为沿海及高度城市化地区PPCPs和DOM的来源分布、运移特征、耦合作用以及风险评估提供了新的认识。该研究可用于监测PPCPs对海岸带等其他水生生态系统的环境影响，研究结果还可以为全面了解PPCPs和DOM耦合关系，厘清新污染物和DOM的相互作用机制提供理论基础。
相关研究成果发表在环境科学顶刊《Water Research》和质谱领域经典期刊《Rapid Communication Mass Spectrometry》，第一作者为天津大学地科院硕士研究生姚雯芮，通讯作者为戚羽霖教授。该成果得到国家自然科学基金（42221001, 42277456）的资助。
论文信息：
Wenrui Yao, Yulin Qi*(通讯), Yufu Han, Jinfeng Ge, Yuanyuan Dong, Jianwen Wang, Yuanbi Yi, Dietrich A. Volmer, Si-Liang Li, Pingqing Fu. Seasonal variation and dissolved organic matter influence on the distribution，transformation, and environmental risk of pharmaceuticals and personal care products in coastal zone: a case study in the Haihe River Basin, China. Water Res. https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120881
Wenrui Yao, Jinfeng Ge, Qiaozhuan Hu, Jingying Ma, Daohe Yuan, Xiaoli Fu, Yulin Qi*(通讯), Dietrich A. Volmer. An advanced LC-MS/MS protocol for simultaneous detection of pharmaceuticals and personal care products in the environment. Rapid Commun Mass Spectrom 37(1). https://doi.org/10.1002/rcm.9397
