无定形砷酸铁Fe-As(V)是自然界中的重要砷汇，并且是固砷矿物臭葱石(FeAsO4·2H2O)形成所必须的前驱体，因其缺乏长程有序结构不能通过常规衍射方法进行分析，导致其结构数据稀少，目前不清楚是否存在多种结构不同的砷酸铁无定形相；另外，砷酸铁无定形相前驱体向结晶相的转变过程及相关控制机制仍不清楚。
针对以上问题，天津大学地科院界面和土壤圈演化中心朱翔宇副教授和滕辉教授团队基于同步辐射吸收边精细结构谱XAFS的解析，第一次发现了两种结构和化学成分不同的无定形砷酸铁物质即AFAII(含Fe2+)和AFA(不含Fe2+)，并对其向臭葱石的转变过程进行了对比研究，主要结论如下：
（1）臭葱石的结晶过程中先形成无定型砷酸铁物质，最后由无定型砷酸铁介导才逐步转变为最终的臭葱石晶体，该过程不符合经典结晶过程，属于非经典结晶范畴。
（2）第一次发现无定形砷酸铁存在不同的种类，并通过拟合Fe-K边吸收谱的边前峰和湿法化学的方法得到了两种无定形物质的化学式：分别为Fe(III)0.48Fe(II)0.43(HAsO4)0.7(AsO4)0.3∙4.0H2O和Fe(III)0.99AsO4∙4.1H2O；且从结构上看，含有Fe(II)的无定形相中Fe-O间距为2.02 ± 0.01 Å，比不含Fe(II)的无定形砷酸铁和臭葱石的Fe-O间距（1.99 ± 0.01 Å）更长。
（3）结构和成分的差异导致两种无定形相向臭葱石转化的动力学过程存在差异，即含有Fe(II)的无定形相向臭葱石的转变更慢。结合溶液化学组成的分析，我们认为含有Fe(II)的无定形相可以通过限制溶液中Fe3+的浓度来控制臭葱石的形成。此外，更长的Fe-O间距让臭葱石更难在含有Fe(II)的无定形相表面发生异相成核结晶。这两点因素均能减慢含有Fe(II)的无定形相向臭葱石的转变过程，从而促进尺寸更大且更加自形的臭葱石晶体形成（图1）。
图1 Fe(II)和Fe(III)体系分别形成的无定形砷酸铁前驱体
（含化学式，其中Fe(II)和Fe(III)含量通过Fe-XAFS谱边前峰拟合得到）及其相对应臭葱石的扫描电镜照片
相关成果发表在美国矿物学会(MSA)的旗舰期刊《American Mineralogist》上，第一作者为天津大学地科院博士生常沛，通讯作者为朱翔宇副教授和滕辉教授。相关XAFS测试在上海光源14W1线站完成。该工作受国家自然科学基金（42272039, 42103008, 42372051, 42177108）资助。
文章信息：Chang, Pei, Zhu, Xiangyu*, Cai, Hongming, Zhang, Jianchao, Li, siliang, Lu, Xiancai, Wang, Rucheng and Teng, Henry Hui *. (2024) Ferric vs. ferrous arsenate amorphous precursors: properties and controls on scorodite mineralization. American Mineralogist，2024，https://doi.org/10.2138/am-2024-9326
